Metode (Extended) Huckel dan Pyrolle

A. GENERAL EXPLANATION : METODE HUCKEL

Metoda Huckel atau metoda orbital molekul Huckel (HMO), diusulkan oleh Erich Huckel pada tahun 1930, adalah cara yang sangat sederhana pada kombinasi linear dari orbital atom - orbital molekul (linear combination of atomic orbitals molecular orbitals/ LCAO MO) untuk menentukan energi orbital molekul elektron pi dalam sistem hidrokarbon terkonjugasi, seperti etena, benzena dan butadiena. Metode extended Hückel yang dikembangkan oleh Roald Hoffmann merupakan metode komputasi tiga dimensi yang digunakan untuk menguji aturan Woodward-Hoffmann, kemudian metode ini diperluas pada molekul terkonjugasi seperti piridin, pirol dan furan yang mengandung atom selain karbon, yang dikenal sebagai komponen heteroatomik.

Kondisi normalisasi orbital molekul pada metode Huckel yang disederhanakan adalah

Besaran-Besaran Molekul yang Dapat Dihitung Dengan Metode Hückel

• Rapat Elektron-π 

Persamaan diatas mempunyai makna bahwa cri² merupakan kerapatan parsial elektron-π di atom karbon ke-i karena sebuah elektron-π menempati orbital molekul ѱr. Jika nr adalah jumlah elektron-π yang menempati orbital moleku ѱr maka total kerapatan elektron-π di atom karbon ke-i adalah

• Order Ikatan Antar Atom Karbon 

Order-ikatan antar atom-atom karbon ke-i dan ke-j adalah 

Order-ikatan mempunyai hubungan dengan panjang ikatan. Semakin besar order-ikatan, semakin kuat pula ikatan tersebut sehingga panjang ikatannya semakin pendek. 

• Panjang Ikatan Antara Atom Karbon 

Hubungan antara order-ikatan dan panjang ikatan dapat mengikuti rumusan empiris dari Coulson (Proc. R. Soc. 169A, 413 (1939)):

B. KOMPONEN HETEROATOMIK

Senyawa Heterotaomik Merupakan Senyawa organik yang di dalam lingkar siklisnya terdapat atom-atom selain atom karbon. Misalnya : atom N, O, S. Contoh Senyawa heteratomik adalah Furan, Pyrrole, dan Tiofen. Ada beberapa cicin yang terdapat pada senyawa heteroatomik ini seperti cicin lingkar tiga, empat, lima dan sebagainya. Namun pada bagian ini hanya akan dibahas mengenai struktur yang yang bercinicin lima, termasuk senyawa pyrrolle yang dibahas pada postingan ini.

• Komponen Heteromatomik Bercincin lima

Anggota-anggota heterosiklik bercincin lima dinterpretasikan sebagai turunan butadiena

Anggota-anggota aromatik yang memiliki struktur heterosiklik cincin lingkar lima merupakan turunan dari struktur 1,3-butadiena. suatu cincin beranggota lima mempunyai dua ikatan rangkap dan atom yang kelima mempunyai pasangan elektron bebas maka cincin tersebut mempunyai lima orbital p yang dapat overlap menghasilkan lima orbital baru (tiga orbital ikatan dan dua orbital anti ikatan). Ada enam elektron yang akan menempati orbital tersebut: empat dari orbital p ikatan rangkap-dua (masing-masing orbital p menyumbangkan satu elektron), dan orbital yang terisi penuh menyumbangkan dua elektron. Keenam elektron menempati orbital ikatan dan menyusun sekstet aromatik. Beberapa contoh penting untuk sistem ini adalah senyawa heterosiklik pirol, tiofen, dan furan; meskipun di sini furan mempunyai derajat aromatisitas lebih rendah daripada dua senyawa yang lain.

Siklopentadiena merupakan senyawa bercincin lima yang tidak memiliki gugus heteroatomik (semua atom atom nya merupakan atom C) dan juga tidak menampilkan perilaku seperti aromatik. Jadi, apakah perbedaan antara siklopentadiena dan anggota heterosiklik aromatik bercincin lima lainnya?

Perbandingan antara siklopentana dengan anggota-anggota heterosiklik bercincin lima

Berbeda dengan sp3 karbon siklopentadiena. Heterosiklik aromatik Nitrogen, Oksigen atau Belerang memiliki setidaknya satu pasangan elektron mandiri yang menempati orbital p yang tegak lurus terhadap bidang cincin. Dengan demikian, pasangan elektron bebas ini sesuai dengan orbital p yang dapat berpartisipasi dalam sistem π dari diena terkonjugasi. Sebagai hasilnya, heterosiklik mengandung sistem siklus π yang terus menerus dan memenuhi aturan Huckel, karena mereka memiliki enam elektron π. Selain itu, mereka berbentuk planar. Pasangan elektron Second lone dari oksigen dan sulfur dalam furan dan tiofena terletak di orbital sp2 yang sejajar terhadap bidang cincin.

Perbandingan siklopentana dan pyrrole 

• Reaktivitas Pyrrole

Ilustrasi Senyawa Pyrrole

Penjelasan Struktur berdasarkan Teori Ikatan Valensi pada Pyrrole

Dibandingkan dengan furan dan tiofena, momen dipol dari pirol memiliki arah yang berlawanan. Hal ini mengejutkan, karena kutub positif dipol pirol berlokasi di nitrogen, meskipun nitrogen lebih elektronegatif dari karbon.

Momen dipol dari pyrrole, furan, dan thiophene 

Mengapa kerapatan elektron tertinggi pirol tidak terletak pada nitrogen? Ilustrasi struktur resonansi pirol menjelaskan bahwa muatan negatif muncul di empat karbon, sedangkan muatan positif hanya muncul pada nitrogen. 

Struktur Resonansi Pyrrole 

Sifat kimia pirol yang sesuai dengan distribusi elektron ditunjukkan oleh struktur resonansi masing-masing. Melalui asam yang relatif lemah, hampir hanya karbon yang diprotonasi. Momen dipol dari pirolidin yang merupakan senyawa jenuh tidak dipengaruhi oleh resonansi. Sehingga dalam hal ini, kutub negatif terletak pada nitrogen.

Momen dipol aromatik dan Anggota-anggota heterosiklik bercincin lima jenuh (satturated) 

Dalam furan dan tiofena, momen dipol dipengaruhi oleh resonansi dengan cara yang sama seperti pada pirol. Namun, efek resonansi jelas tidak cukup untuk melebihi pengaruh elektronegativitas heteroatom ini, maka kutub negatif terletak pada heteroatom (karena resonansi, momen dipol dari furan dan tiofena lebih kecil dibandingkan dengan heterosiklik jenuh, tetrahidrofuran dan tetrahydrothiophene). Dalam kasus pirol, pengaruh resonansi pada momen dipol begitu kuat, dibandingkan dengan heterosilkik jenuh, pirolidin.

2. PENGARUH HETEROATOMIK DAN SUBSTITUEN PADA METODE HUCKEL

Dalam suatu molekul heterosiklik, suatu atom karbon bisa diganti dengan atom lain, dan di dalam molekul yang tersubstitusi atom hidrogen diganti dengan atom lain. Kehadiran atom lain dalam molekul heterosiklis menyebabkan elemen matriks Hii untuk heteroatom berbeda dengan atom karbon yang masih ada. Demikian pula Hij juga berubah.

Secara umum besaran α dan β untuk heteroatom dirumuskan sebagai berikut:

a_x = a + h_xb

b_xy = k_xyb

Adapun nilai a_x dan b_xy untuk beberapa untuk molekul heteroatom dapat dilihat pada tabel berikut

Atom X	hx	Ikatan XY	kxy
-O-	2	C-O-	0.8
		N-O-	0.7
O=	1	C=O	1.0
-N-	1.5	C-N-	0.8
-N=	0.5	C=N-	0.8
-F	3	C-F	0.7
-Cl	2	C-Cl	0.4
-Br	1.5	C-Br	0.3

Ok cukup segitu, sebenarnya ini adalah tugas mata kuliah Mekanika Kuantum Molekul waktu kuliah S1 dulu, ya sharing-sharing dikit lah (walaupun bacaanya masih acak-adut) hehe

Bacaan Selanjutnya nih :  Metode Huckel Pyrolle (Script Matlab)

Referensi

http://en.wikipedia.org/wiki/H%C3%BCckel_method

Rustam E. Siregar. 2009. Mekanika Kuantum Molekul. Universitas Padjadjaran
...dll